近年來，抗生素作為一種新型污染物在多個國家和地區的天然水體中被頻繁檢出，對人類生命健康和生態環境造成不利影響。由于抗生素結構穩定、復雜難以被傳統污水處理工藝徹底去除。基于過氧一硫酸鹽（PMS）的高級氧化技術發展迅速，尤其在難降解有機污染物處理方面表現出巨大潛力。

近日，生環學院分散式污水與流域生態治理團隊在國際著名期刊Chemical Engineering Journal發表題為“Multivalent Cobalt Species Supported on Graphene Aerogel for Degradation of Sulfamethoxazole via High-Valent Cobalt-Oxo Species”的論文，提出了一種新型多價鈷負載石墨烯氣凝膠催化材料制備方法。該催化材料在PMS高級氧化體系中對多種抗生素和內分泌干擾物可以實現高效去除。材料制備中以水溶性磺化酞菁鈷（CoPcS）為金屬前驅體，經過充分攪拌均勻分散在氧化石墨烯水凝膠中，加入綠色食品級交聯劑海藻酸鈉進行交聯，采用冷凍干燥法在材料內部形成豐富的三維孔隙網絡結構。再經過氮氣氛圍高溫煅燒后得到結構穩定、性能優異的多價鈷負載石墨烯氣凝膠材料rGO-CoPcS-SA。通過結構表征發現rGO-8CoPcS-SA催化材料具有微觀多孔網絡結構（圖1a），過渡金屬鈷是以Co(II)和Co(Ⅲ)的形式存在于石墨烯結構中（圖1b），多價態的鈷加速了不同鈷物種之間的轉化，提高了電子傳輸速率，實現了多種抗生素和內分泌干擾物【包括：土霉素（OTC）、磺胺甲惡唑（SMX）、環丙沙星（CIP）、磺胺嘧啶（SDZ）、布洛芬（IBU）、雙酚A（BPA）、左氧氟沙星（LEV）】廢水的高效降解（圖1c），并且在多種陰離子NO3?、SO42?、HCO3?、Cl?、H2PO4?和腐殖酸HA共存時，仍然保持優異的催化降解性能（圖1d）。并且經過10次重復循環利用后，SMX的降解率仍保持100%（圖1e）。通過電化學表征、EPR分析技術等闡明了催化材料與有機污染物降解之間的構效關系，研究發現Co–Nx、非金屬N元素、O–C=O和II C–SOx–C是反應過程中的活性組分可以激活PMS形成活性氧物種（ROS）攻擊有機污染物分子，其中高價Co(IV)=O物種是降解有機物最重要的ROS（如圖2）。此外，本研究還自主設計了流化床反應器，自組裝了一套連續流運行裝置（圖1f），對催化劑的實際應用進行了小試實驗，在180 min內實現了2700 mL SMX廢水（10 mg/L）的高效降解，充分證明了rGO-8CoPcS-SA材料在PMS體系中優異的催化活性、穩定性、重復利用性和應用于實際污水處理場景中的潛力。

圖1（a）rGO-8CoPcS-SA材料的SEM圖像；（b）rGO-8CoPcS-SA材料的TEM圖像（內插圖：SEAD衍射）；（c）rGO-8CoPcS-SA/PMS體系中多種抗生素和內分泌干擾物降解曲線；（d）陰離子和有機質共存時，rGO-8CoPcS-SA/PMS體系中SMX的降解曲線（內插圖：實際水體中，rGO-8CoPcS-SA/PMS體系對SMX的降解曲線）；（c）rGO-8CoPcS-SA材料循環利用實驗中SMX的降解率；（d）連續流運行裝置示意圖

圖2rGO–8CoPcS–SA/PMS/SMX體系反應機理圖

相關研究成果發表于《Chemical Engineering Journal》(SCI一區TOP期刊，IF = 16.7)，溫州大學為第一通訊單位，生命與環境科學學院2020級碩士研究生李時菁為第一作者，趙敏教授和劉仁蘭博士為共同通訊作者，相關工作由國家自然科學基金（22006117，61871293），浙江省自然科學基金（LQ20B070012，LQ20B070010），國家重點研發計劃（2022YFA3702103）資助。

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142367