實現均相反應多相化一直是有機合成與精細化工領域的熱點課題，但相比于均相催化劑，多相催化劑由于缺乏配體構成的可調配位環境以及與載體存在的潛在電子相互作用等，使得其活性中心位點存在較大的差異，導致其催化性能往往難以比肩均相催化劑。然而，這樣獨特的結構特征也為多相催化劑提供了均相催化劑難以具備的活性中心，有可能為克服一些傳統均相催化中無法解決的反應難題提供嶄新的途徑，而關于這一點在目前鮮有研究。例如，烯烴的氫膦酰化是生產高附加值的烷基磷化合物的最方便和最直接的方法，但已報道有關的均相催化劑的催化效率普遍不高。鑒于該類反應一般經由自由基反應路徑實現，設想若能根據該類反應的自由基路徑特征來合理設計多相催化劑，極大提高其轉化效率，將是一件非常具有意義的工作。但是考慮到多相催化劑的結構復雜性與結構調節的困難度，這一工作的挑戰性可想而知。

單原子催化劑因其性能優異且均一分散的孤立金屬原子活性中心一直被視作連接均相與多相催化的橋梁，已有研究表明其微觀結構可調范圍寬廣，這為順利實現以上工作的設想提供了可能。為了制備單原子催化劑，除了利用碳氮載體，工業中最常用的氧化物載體更是經常被通過制造相應的缺陷位點來穩定孤立的金屬原子從而合成單原子催化劑。但值得注意的是，這些缺陷位點常常屬于氧空位缺陷，并且需要額外的復雜步驟來生成，得到的缺陷位點濃度又常常較低，不利用實現單原子催化劑的高金屬載量合成，阻礙了其實際應用進程。雖然已有研究已經證明氧化物中的金屬空位缺陷同樣可以作為錨定金屬原子的位點，然而目前還尚未研發出一種有效的策略可以在氧化物中引入大量的金屬空位缺陷，進而實現高載量單原子催化劑的合成。

最近，我院張劍課題組與清華大學王定勝課題組合作設計了一種新的合成策略，通過Al³⁺摻雜進MgO中引入了大量的Mg²⁺空位缺陷作為Cu原子的錨定位點，實現了具有超高載量的Cu單原子催化劑（Cu₁/MgO(Al)）的合成，單原子Cu的載量達到了6.3wt%；而在沒有摻雜的純MgO載體上，卻出現了很多的Cu納米粒子（Cu/MgO）。合成出的Cu₁/MgO(Al)在烯烴氫膦酰化反應中表現出了極高的活性、穩定性和底物適應性，其TOF值能達到1272 h^-1，大約是Cu/MgO的六倍，而在同等條件下，常見的均相催化劑的催化效率都較差甚至有些都無法啟動催化過程。通過實驗探究和理論計算表明，我們證明了只有當Cu原子位于Mg²⁺空位時才是最穩定的結構，并且其優異的性能表現源自于Mg²⁺空位穩定的Cu單原子活性中心在加速引發膦酰基自由基方面的獨特優勢，進而通過自由基反應路徑提高了整體反應效率。這項工作能夠很好的為我們理解氧化物中的摻雜效應提供參考，并且可以為針對重要的有機合成反應設計獨特的多相催化劑提供新的思路。

此項工作以《Al³⁺Dopants Induced Mg²⁺Vacancies Stabilizing Single-Atom Cu Catalyst for Efficient Free-Radical Hydrophosphinylation of Alkenes》近期發表在Journal of the American Chemical Society(Pub Date:2022-3-3, DOI:10.1021/jacs.2c01456)上，張劍副教授為通訊作者。

Journal of the American Chemical Society為化學類頂級綜合性自然指數期刊，2021年影響因子：15.419